По окончании университета Покровский был оставлен при нем для подготовки к профессорскому званию. В ходатайстве об оставлении при университете, которое было подписано четырьмя профессорами: И.В. Цветаевым, Ф.Ф. Фортунатовым, И.И. Луньяком и В.Ф. Миллером, отмечалось, что М.М. Покровский «приобрел в свою бытность в университете такое количество знаний по классической филологии и сравнительному языковедению, какое редко встречается у наших студентов». Из этого документа видно, что он основательно изучил произведения Плавта, Теренция, Катулла, Вергилия, Горация, Тибулла, Проперция, Овидия, Ливия, Тацита, Гомера, Софокла, Геродота, «Афинскую Политию» Аристотеля и обнаружил исключительные познания по сравнительной грамматике индоевропейских языков, а также занимался латинской эпиграфикой, метрикой и италийской диалектологией.
Тогда же началась и научная деятельность Покровского. К 1891 г. относятся его первые печатные труды: «Лингвистические заметки по латинской грамматике» и «Звательная форма в латинском языке», опубликованные в журнале «Филологический вестник» за 1891 г.
Помимо Ф.Ф. фортунатова, на Покровского оказал влияние известный историк П.Г. Виноградов, который руководил занятиями по истории Греции. Как раз в это время был впервые опубликован только что открытый трактат Аристотеля «Афинская Полития», и многие ученые, как и сам П.Г. Виноградов, занялись изучением этого памятника. Покровский также напечатал о нем ряд работ, среди которых наиболее значимая «Этюды по Афинской Политии Аристотеля», изданные отдельной книгой в 1893 г.
М. Покровский, по ходатайству историко-филологического факультета, с научными целями был командирован за границу. Он побывал в Германии, в Париже и Италии. Жизнь за границей дала ему возможность изучить теоретически и практически языки посещаемых им стран (он знал, кроме того, английский и испанский).
Вернувшись после двухлетнего пребывания за границей, Покровский успешно сдал в Московском университете магистерский экзамен и, прочитав 17 ноября 1894 г. пробную лекцию на тему «Значение сравнительного языковедения для классической филологии» (напечатана в журнале «Филологическое обозрение», за 1895 г., т. VIII), в декабре того же года получил звание приват-доцента и стал читать систематические курсы. Так началась его преподавательская деятельность.
В 1896 г. Покровский защитил магистерскую диссертацию «Семасиологические исследования в области древних языков». Его научное мировоззрение складывалось в девяностые годы XIXв., как раз во время расцвета младограмматической школы. Покровский поддерживал идеи этой школы: его интересовало не только описание языка в статическом состоянии, но и его историческое развитие. Свои идеи он и изложил в магистерской диссертации. Диссертация главным образом посвящена вопросу об изменении значения слов. Так, Покровский на материале в основном классических языков показывает закономерность этих явлений, которая объясняется не индивидуальными свойствами какого-нибудь одного языка, а общими историческими условиями, психологическими свойствами говорящих и т.д., причем значения переносятся по ассоциации с одного выражения на другое, что приводит в итоге к различным новообразованиям по аналогии.
