http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=2f64bb68-c1dd-4433-bdaf-da4d46c81b53&print=1© 2024 Российская академия наук
Сотрудники Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Института физиологически активных веществ ФИЦ проблем химической физики и медицинской химии РАН и Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН показали, что 2-гидроксифенилфосфонаты совместно с триоктилфосфиноксидом (ТОФО) способны селективно экстрагировать литий из водных растворов, содержащих большое количество натрия и калия.
В лабораторных условиях провели квантово-химические расчёты, выбрали соединения, которые, по данным расчётов, могли бы проявлять высокую селективность по отношению к литию, синтезировали их и экспериментально изучили их эффективность и селективность по отношению к литию при экстракции его из растворов с высоким содержанием натрия и калия. Результаты работы расширяют список веществ, которые могут быть использованы для промышленного извлечения лития из растворов.
Природные рассолы, содержащие литий, содержат также другие близкие по свойствам химические элементы, причем в значительно больших концентрациях. Литиевые природные рассолы было бы правильнее называть натриевыми или калиевыми. Ни один из существующих методов не в состоянии полностью решить задачу получения лития из подобных источников. Технологии выделения указанного металла представляют собой комбинацию физико-химических методов: мембранных, сорбционных, экстракционных и др.
В странах Африки и Латинской Америки для извлечения лития используется метод гелиоконцентрирования с последующим карбонатным осаждением. Природный раствор (с концентрацией лития от 20 мг/л до 1 г/л) «обогащают», то есть долго, несколько лет, держат на солнце, выпаривая воду и повышая концентрацию ценного компонента до 10 г/л. Сначала химическими методами удаляют щелочноземельные металлы — магний и кальций, затем калий. Чтобы отделить литий от натрия, в раствор добавляют карбонат натрия. В ходе реакции обмена образуется осадок — малорастворимый карбонат лития. Он и является целевым соединением. Однако растворимость карбоната лития в зависимости от температуры составляет 1–2 г/л, то есть даже после выпадения осадка концентрация лития в растворе оказывается выше, чем в исходном сырье.
Этот способ обладает очевидными недостатками: длительность цикла около четырёх–пяти лет, большие потери ценного компонента, большие площади, занятые под резервуары для выпаривания. Этот метод можно использовать только в странах с очень сухим климатом.
Альтернативным способом может быть экстракционное выделение лития, основанное на различном распределении лития, натрия и калия между двумя несмешивающимися жидкостями. До настоящего момента было известно очень ограниченное число экстракционных систем, способных селективно извлекать литий из растворов с малым его содержанием в присутствии больших концентраций натрия и калия. Экстрагенты, используемые в таких системах, оказывались либо чрезвычайно дорогими, либо малоэффективными и неустойчивыми. Всё это не позволяло широко использовать экстракционные технологии в процессах извлечения лития.
В 2022 году сотрудники ИФХЭ РАН впервые в мире обнаружили, что алкиловые эфиры салициловой кислоты вместе с ТОФО (триоктилфосфиноксид) способны селективно экстрагировать литий (так же, как и давно известные 1,3-дикетоны). В 2024 году они обнаружили подобные свойства у фосфорсодержащих ортозамещенных фенолов — аналогов алкиловых эфиров, в которых карбонильная группа замещена фосфорильной.
«Мы подошли к решению задачи последовательно,— рассказал один из авторов работы, младший научный сотрудник лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН, кандидат химических наук Алексей Бездомников.— Для того чтобы то или иное вещество хорошо экстрагировало литий, нужно, чтобы комплексное соединение, образовываемое им с литием, было, во-первых, более устойчивым, чем комплексное соединение с другим щелочным металлом, и, во-вторых, хорошо растворялось в органике. Мы провели квантово-химические расчеты и обнаружили, что энергетический выигрыш от образования комплекса у 2-гидроксифенилфосфонатов с литием выше, чем в случае комплекса с натрием или калием. Дальше мы синтезировали необходимые соединения и детально изучили экстракционные системы на их основе. Оказалось, что они в действительности проявляют высокую литий-селективность».
Сами по себе 2-гидроксифенилфосфонаты, как и алкилсалицилаты, образуют с катионами щелочных металлов нерастворимые комплексные соединения, что делает невозможным их применение в процессах экстракционного извлечения лития. Решить указанную проблему можно путем добавления в экстракционную систему сольватирующей добавки, повышающей их растворимость. В качестве такой добавки был использован ТОФО.
С точки зрения аппаратурного оформления представляется крайне привлекательным использование экстракторов центробежного типа. Разные модели указанных аппаратов могут использоваться как для проведения лабораторных испытаний, так и для работы в составе реальных промышленных установок.
Литий играет одну из ключевых ролей в современном высокотехнологичном секторе экономики. По данным геологической службы США, с 2007 по 2022 год потребление лития возросло с 25 тыс. до 130 тыс. тонн в год. Большая его часть, почти 90%, идет на производство литий-ионных аккумуляторов (для телефонов, беспилотных устройств, электротранспорта и др.). Литий востребован также при изготовлении особо качественных стёкол, керамических изделий, в смазочных материалах, в металлургии и атомной промышленности.
Литий не является редким элементом в земной коре, однако большая его часть — примерно 230 млрд тонн, — растворена в Мировом океане. Современные технологии не позволяют эффективно извлекать такие малые концентрации. Разрабатываемые сейчас рудные месторождения лития во многом близки к исчерпанию, поэтому в настоящее время наибольший интерес для промышленного использования представляют гидроминеральные источники. Концентрация лития в большинстве из них ненамного превышает концентрацию в морской воде, но имеются другие, богатые рассолы.
По оценкам, доказанные минеральные запасы лития в России составляют не менее 1,65 млн тонн. Предполагается, что Россия занимает пятое место в мире по запасам лития, причем большая часть лития находится в гидроминеральных источниках. Среди них есть очень богатые месторождения, например, Знаменское, где объем рассола оценивается в 9,8 млн куб. м при средней концентрации по литию 0,42 г/л.
Результаты исследования опубликованы в журнале Desalination.
Текст: Ольга Макарова.Источник: «Коммерсантъ».