Метод функционализации инертных связей С-Н с использованием системы никель / диацилпероксид
30.03.2023
Металлокомплексный катализ на сегодняшний день
является одним из наиболее перспективных подходов к синтезу
органических соединений. Многим известны каталитические системы на основе
палладия: их открытие было удостоено Нобелевской премии по химии 2010 года
и теперь используется в различных производствах от синтеза
лекарств до производства материалов. Никель может показаться просто бедным
родственником палладия в области катализа переходными металлами. Однако
возможность находиться в различных степенях окисления, склонность
к одноэлектронным переходам, а также малая стоимость
и безопасность делает никелевый катализ мощным инструментом
к формированию новых химических связей.
![1-1 (jpg, 189 Kб)](/FStorage/Download.aspx?id=8bfbcd98-b3e6-474e-b3a8-f440720dd282)
Ученые Лаборатории исследования гомолитических
реакций ИОХ РАН совместно с коллегами из Университета штата Флорида
(Florida State University) разработали механистически и концептуально
богатый подход к окислительному ацилоксилированию Csp3-H связей
с использованием системы никель / диацилпероксид. Диацилпероксид
и соль никеля были использованы для создания динамически
взаимопревращающихся каталитических частиц Ni(III), несущих в себе
карбоксилатный радикал.
Превращения систем диацилпероксид / металл,
как правило, начинаются с образования O-центрированных карбоксилатных
радикалов, однако такие радикалы претерпевают быструю фрагментацию
с образованием алкильных радикалов. Авторам работы удалось найти
механизмы, способные остановить декарбоксилирование и сохранить карбоксилатный
радикал для активации С-Н связей. Таким образом, в работе впервые
показана способность циклических пероксидов участвовать в химии
высоковалентного никеля. Это открытие иллюстрирует богатый потенциал
органических пероксидов для разработки новых реакций.
Статья по результатам данного исследования
опубликована в специальном выпуске Organometallics, посвященном 90-летнему
юбилею выдающегося химика, академика РАН Ирины Петровны Белецкой.
Работа выполнена при поддержке гранта РНФ
21-73-10016.
Публикация: Vera A. Vil’, Yana A.
Barsegyan, Leah Kuhn, Alexander O. Terent’ev, Igor V. Alabugin Creating,
Preserving, and Directing Carboxylate Radicals in Ni-Catalyzed C(sp3)−H
Acyloxylation of Ethers, Ketones, and Alkanes with Diacyl Peroxides // Organometallics,
2023, accepted manuscript. DOI: 10.1021/acs.organomet.2c00663.
Источник: ИОХ
РАН.