Химики разработали новые мембраны на основе полиакрилонитрила, чтобы очищать органические растворители, которые используют при создании пластмасс, пестицидов и фармацевтических субстанций. Ученым удалось повысить химическую стойкость мембран при помощи нетривиального подхода – обработкой инфракрасным излучением, при котором «вулканизация» полиакрилонитрила протекает очень быстро с минимальными энергозатратами, а мембраны не растворяются в органических жидкостях, как это происходит сегодня. Результаты работы можно будет использовать для выделения ценных химических компонентов из сред процессов нефтехимии и фармацевтики. Исследование поддержано грантом Российского научного фонда и опубликовано в международном журнале Reactive and Functional Polymers.

«Данный процесс очень прост в технической реализации. В рамках проведенного исследования нам удалось показать, что всего за 5 минут нагрева ИК-излучением до 170°С мы можем получить мембраны, которые перестают разрушаться в таких жестких промышленных органических растворителях, как Н-метилпирролидон, диметилформамид и т.д. При этом они стабильно работают в процессе фильтрации этих растворителей при давлениях до 30 атмосфер! Это открывает широкие возможности использования таких мембран в различных нефтехимических производствах, в частности, для выделения высокомолекулярных компонентов, типа асфальтенов, из нефтей, или для извлечения ценных гомогенных катализаторов из реакционных сред нефтепереработки», – прокомментировал Алексей Юшкин, руководитель проекта по гранту РНФ, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории полимерных мембран ИНХС РАН.

Очистить отработанные органические растворители для их повторного использования или выделить из них продукты химического синтеза – широко распространенные в нефтехимии и фармацевтике задачи. Например, один из представителей этого семейства – диметилформамид – ежегодно производится в мире в количестве более 300 000 тонн, поскольку используется в качестве растворителя для получения синтетических волокон, пластмасс, пестицидов, а в фармацевтике – для синтеза пептидов. Но зачастую температуры кипения таких жидкостей гораздо выше 100 градусов Цельсия. В результате традиционные методы очистки (например, дистилляция) энергозатратны, требуют дорогого химически стойкого разделительного оборудования из-за агрессивности разделяемых сред, либо вообще непригодны из-за неустойчивости растворенных компонентов.

Экономичная альтернатива – мембранная фильтрация. При этом процессе загрязняющие частицы, или, наоборот, целевые компоненты задерживает мембрана, в то время как растворитель беспрепятственно проникает через нее. Тем не менее, существующие мембраны, в том числе промышленные, зачастую просто растворяются в органических жидкостях, либо дороги в получении из-за использования сложно синтезируемых материалов.

Полиакрилонитрил (ПАН) – дешевый полимер, из которого получают мембраны для фильтрации водных сред. Процесс их изготовления очень гибок и позволяет получить мембрану с требуемой структурой и размером пор в широком диапазоне значений. Однако основан он на формировании мембраны из раствора ПАНа в органическом растворителе типа Н-метилпирролидона или диметилформамида. Очевидно, что прямая эксплуатация таких мембран для фильтрации органических растворителей невозможна.

Повысить стойкость мембран к растворению в органике можно при помощи специальной обработки – химического «сшивания» макромолекул ПАНа, подобно процессу вулканизации резины. Для этого зачастую долго нагревают до высоких температур (до 300 градусов Цельсия), либо добавляют разные сшивающие агенты типа токсичного гидразин-гидрата.

В качестве альтернативы ученые из Института нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева (ИНХС) РАН предложили использовать модификацию мембран из ПАНа нагревом инфракрасным излучением. Это электромагнитное излучение с длиной волны от 0,75 микрометра до 1 миллиметра лежит в основе работы приборов ночного видения и тепловизоров. В результате такой обработки между цепями ПАНа возникают поперечные химические связи, которые не позволяют мембране растворяться в органической среде. В то же время ее пористая структура практически не изменяется, сохраняя требуемые разделительные свойства. Короткое время инфракрасной обработки (в пределах нескольких минут), низкое энергопотребление и отсутствие опасных химикатов в качестве «сшивающих» агентов делают этот метод чрезвычайно удобным способом стабилизации фильтрационных мембран из ПАНа – как лабораторных, так и промышленно выпускаемых.

Работа проходила совместно с Левенским католическим университетом.

Ранее этот подход был использован в совместной работе с южнокорейскими коллегами из Ханянгского университета. Ученые показали, что переход на ИК-излучение при получении газоразделительных мембран из термически перегруппированных полимеров позволяет сократить энергопотребление в 10 раз и увеличить их производительность в 100 раз (результаты опубликованы в международном журнале Journal of Membrane Science).

«Результаты этих работ и последние достижения ИНХС РАН по применению ИК-нагрева для создания перспективных разделительных мембран уже вызвали живой интерес мирового научного сообщества на крупнейшей в мире конференции в области мембранного разделения «International Congress on Membranes & Membrane Processes 2020». Приглашенный доклад был представлен заместителем директора ИНХС РАН, членом правления Европейского мембранного общества Алексеем Волковым», – дополнил Алексей Юшкин.

Картинка 1. Химически стойкая мембрана для фильтрации органических растворителей. Фото предоставлено авторами работы.

Картинка 2. Принцип модификации мембран микроволновым излучением. Источник: A.Yushkin et al / Reactive and Functional Polymers, 2021.