Тема «Синтез новых молекулярных рецепторов малых молекул и каталитических систем на основе смешанных порфирин-содержащих комплексных соединений» в рамках программы фундаментальных исследований РАН № 8П «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» Руководитель д.х.н., проф. Ломова Т. Н. Основные проблемы: синтез смешанных комплексов переходных металлов, содержащих порфириновые лиганды с различной степенью и природой замещения, количественное исследование реакций обратимого присоединения неорганических молекул (воды, кислорода, пероксида водорода) и малых молекул органических оснований, каталитических редокс-реакций и получение на базе этих данных новых эффективных рецепторов и катализаторов. Текущее состояние исследований: На основе общего метода синтеза ацидопорфириновых комплексов с использованием устойчивых соединений высокозарядных катионов металлов без необходимости предварительного получения неустойчивых солей двухвалентных металлов – классических комплексообразователей в химии порфиринов, проведена разработка оптимальных методик синтеза симметричных и несимметричных замещенных ацидопорфириновых комплексов высокозарядных катионов металлов. Путем варьирования состава смешанных координационных сфер, функциональных заместителей и природы координационных взаимодействий будут найдены комплексы, проявляющие значительную каталазную активность в водно-органических средах в присутствии щелочи и обоснованы ион-молекулярные или радикальные механизмы разложения, включающие, как предполагается, стадии координации пероксида металлопорфирином и окисления-восстановления по ароматическому макроциклу. Различное строение органической части катализатора будет использовано для регулирования каталазной активности комплексов. Тема «Строение, механизмы химических реакций, реакционная способность высоко замещенных порфиринов и синтез функциональных материалов на их основе» (№ госрегистрации 0120.0 511046) Научный руководитель д.х.н., проф. Ломова Т. Н. Основные проблемы: проблема структурно-функционального изучения порфиринов в растворах и механизмов их химических и фотохимических превращений важна для познания процессов, лежащих в основе биологических процессов. В настоящее время подобные исследования проводятся по всему миру. Задача лаборатории состоит в изучении направленного синтеза симметрично и несимметрично замещенных порфиринов с новыми уникальными свойствами - низкими окислительно-восстановительными потенциалами, координационной ненасыщенностью в сочетании с высокой устойчивостью, кинетики и механизмов реакций с участием синтезированных порфиринов - реакций переноса малых молекул, образования и диссоциации их комплексов, окислительно-восстановительных и фотохимических реакций, каталитических процессов. Текущее состояние исследований: К настоящему времени основные результаты получены на модельных синтетических тетрафенилпорфине и фталоцианине. Изучены реакции обратимого переноса электронов и малых молекул, в том числе компонентов атмосферного воздуха (кислорода, азота) и токсического сероводорода. Получены фундаментальные характеристики скорости и констант равновесий необратимых и обратимых реакций, установлены сложные многоступенчатые механизмы процессов, переходные состояния и устойчивые интермедиаты, показана первостепенная роль растворителя и продуктов взаимодействия с ним участников химических реакций, найдены корреляции параметров реакций с физико-химическими константами растворителей и их химической природой. В ходе исследования поставлены новые многочисленные вопросы реакционной способности жидких систем с порфириновыми компонентами. Результатом изучения прикладных свойств растворов порфиринов является разработка катализаторов гомогенных и гетерогенных процессов (электровосстановления кислорода, фотосенсибилизации и дезактивации кислорода), стабилизаторов полимерных материалов, компонентов мембран для разделения природных газовых смесей и преобразователей солнечной энергии. Эти разработки отмечены премией Правительства РФ. Результаты неоднократно рассматривались на международных конференциях по профилю рассматриваемой проблемы, из чего следует заключение об их соответствии мировому уровню. Тема «Порфиринаты благородных металлов. Синтез и исследование координационных и прикладных свойств», выполняемая по гранту РФФИ № 06-03-96343 Научный руководитель д.х.н., профессор Ломова Т. Н. Основные проблемы: получение смешанных ацидопорфириновых комплексов металлов VIII группы Периодической системы, а также серебра и золота, установление их строения, изучение устойчивости, электронно-оптических и электрофизических свойств и поиск среди синтезированных комплексов соединений с высокой концентрацией подвижных носителей заряда и оптимальным для использования в оптоэлектронике электронным спектром. Будут также получены комплексы с координационно ненасыщенным центральным атомом благородного металла - перспективные катализаторы окислительно-восстановительных реакций. Текущее состояние исследований: Фундаментальная задача темы является проблемой мировой науки, разработки в направлении получения комплексов с порфиринами и их техническом использования активно проводятся в научных центрах Европы, США и Японии. В лаборатории существует "монополия" на комплексы с синтетическим порфирином - тетрафенилпорфином. В мировой науке используют, как правило, октаэтилпорфин или фталоцианин. Тетрафенилпорфин, несмотря на сходство основного макроцикла с упомянутыми в использовании за рубежом порфиринами, представляет совсем другую координационную химию из-за особой гофрированной структуры и наличия электронного дефицита в макроцикле. Поэтому синтез комплексов с этим порфирином весьма перспективен для получения компонентов новых материалов для оптоэлектроники и катализа. В лаборатории разработаны методы синтеза и изучены координационные и прикладные свойства комплексов порфиринов более простой по сравнению с комплексами с благородными металлами структуры. Имеются оригинальные, защищенные авторскими свидетельствами методы синтеза комплексов тетрафенилпорфина с высокозарядными катионами металлов из доступных соединений металлов в устойчивых степенях окисления (обычно для синтеза в зарубежной литературе используются восстановленные неустойчивые исходные соединения металлов). Материалы представлялись на всех четырех международных (с участием ученых со всех концов света) конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, Кийото, Нью Орлеан, Рим). Тема «Комплексы марганца с замещенными порфином, порфиразином и фталоцианином – перспективные модели природных каталаз», выполняемая по гранту Президента РФ МК-531.2006.03. Руководитель к.х.н. Киселева Е. Н. Основные проблемы: направленный синтез новых комплексов марганца(III) с функционально замещенными порфином, порфиазином и фталоцианином и изучение их координационных и каталитических свойств, обоснование механизма каталазного действия. Текущее состояние исследований: Проведен синтез, установлена структура комплексов марганца(III) с замещенными различным способом тетапиррольными макроциклами и получены данные об их реакционной способности и механизмах реакций диссоциации в среде кислот, окисления-восстановления при действии пероксида водорода в нейтральных растворах. Результаты исследований позволяют осуществить практическое использование марганецпорфиринов в качестве моделей катализаторов и обратимых переносчиком малых органических и неорганических молекул в природных ферментативных процессах. Тема «Химическая устойчивость и каталитические свойства марганец(III)порфиринов с различным типом замещения в ароматическом макроцикле», выполняемая по ведомственной научной программе «Развитие научного потенциала высшей школы», Подпрограмма № 3 «Развитие инфраструктуры научно-технической и инновационной деятельности высшей школы и ее кадрового потенциала», Раздел № 3.5 «Научные исследования, выполняемые молодыми учеными и преподавателями в крупных научно-образовательных центрах, в том числе зарубежных, в том числе с участием в конференциях, симпозиумах, семинарах, школах, в том числе за рубежом. Руководитель к.х.н. Киселева Е. Н. Основные проблемы: получение марганцевых производных замещенных порфинов и изучение их состояния в растворителях различной природы, реакционной способности по отношению к кислотам и каталитической активности в модельной реакции диспропорционирования пероксида водорода. Текущее состояние исследований: Проведен синтез марганец(III)порфиринов с различным строением макроцикла и идентификация синтезированных соединений, подтверждена их химическая природа и состав физико-химическими и химическими методами: качественный и количественный анализ, УФ- и ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия, рентгено-структурный анализ. Ключевые слова реакционная способность координационных соединений, химия координационных соединений макроциклов, прикладная химия.