Версия для печати

Химики указали на ошибку при идентификации вещества, из которого получают компонент солнечных элементов

Команда исследователей установила состав и строение кубической фазы пероксостанната бария, которая используется для получения при невысокой температуре перовскита BaSnO₃ – компонента солнечных элементов. Таким образом, ученые исправили принципиальную ошибку в статье, ранее опубликованной в журнале Science. Правильная идентификация материала необходима для поиска новых соединений и дальнейшего прогресса в получении пленок перовскитов. Результаты работы, поддержанной грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале Inorganic Chemistry.

Перовскиты используют как сверхпроводники, ионные проводники, магнитные и сегнетоэлектрические материалы. Перовскиты как материалы для солнечных элементов (фотовольтаических устройств) вошли в число 10 главных достижений науки 2013 года по версии журнала Science. Станнат бария BaSnO₃ – перовскит, прозрачный оксидный полупроводник. В нем нет свинца, и он привлекает к себе все большее технологическое внимание благодаря высокой подвижности носителей заряда, химической и температурной стабильности, оптической прозрачности. Причем все эти характеристики легко оптимизировать, если ввести в материал разные элементы.

Но до недавнего времени станнат бария можно было получить только при температуре выше 500°C. Это не позволяло формировать тонкие пленки BaSnO₃ на неустойчивых к высоким температурам материалах, используемых для сборки солнечных элементов, например, пластиках и некоторых силикатах. Кроме того, это приводило к росту кристаллических частиц продукта за счет их «спекания» во время высокотемпературной обработки исходных веществ.

Оказалось, что проблему можно решить, получив другое соединение с помощью оригинального пероксидного золь-гель метода, нагревая до 40–50°С водно-пероксидные растворы солей бария и олова, содержащие также аммиак. Полученное таким образом соединение – предшественник перовскита – уже при 200°С разлагается и переходит в станнат бария. Способ был предложен южнокорейскими учеными в 2017 году и опубликован в престижном журнале Science.

Состав полученного нового соединения южнокорейские ученые ошибочно определили как гексасупероксостаннат бария BaSn(OO)₆, так называемый «кристаллический супероксидный молекулярный кластер», в котором вокруг одного атома олова координируются шесть супероксидных радикалов, которые, как предполагалось, таким образом стабилизируются как промежуточный продукт разложения пероксида при нагревании раствора. Такой «супероксидный кластер» при нагревании всего при 200°C переходит в перовскитную фазу станната бария, который затем использовали для получения одного из компонентов солнечных элементов.

Однако, оказалось, что полученный «супероксидный кластер» бесцветный, а не желтый, как ожидалось для соединения, содержащих супероксидный ион, и это позволило Петру Приходченко, руководителю проекта по гранту РНФ, доктору химических наук, заведующему лабораторией пероксидных соединений и материалов на их основе Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова (ИОНХ) РАН и его коллегам предположить, что никакого супероксида в составе новой кубической фазы нет, а состав и строение этого вещества определены неверно. По словам ученых, авторы не использовали для идентификации синтезированного ими вещества Рамановскую спектроскопию и спектроскопию электронного парамагнитного резонанса – методы, широко используемые для обнаружения супероксидных ионов.

Ученые из Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва) совместно с коллегами из Израиля тщательно исследователи новое вещество – низкотемпературный предшественник перовскита BaSnO₃. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса показала присутствие супероксида только в виде незначительной примеси, как и в большинстве других пероксидных соединений. А подробный анализ состава разными методами выявил состав фазы BaSnO₇H₄, а не BaSnO₁₂.

Наконец, российским исследователям удалось установить и кристаллическую структуру соединения, в которой, как оказалось, атомы олова(IV) связаны в полимерные цепочки за счет пероксидных ОО групп, а также координируют по три ОН гидроксо- и одной ООН гидроропероксогруппе, образуя гидроксогидропероксостаннат бария BaSn(OH)3(OOH)(OO).

«Практически с самого начала своей научной деятельности – с 1997 года – я занимался пероксостаннатами и думал, что знаю все про эту химию. Как-то я предположил, что полезный для человечества станнат бария с перовскитной структурой было бы неплохо попробовать получить из соответствующего пероксостанната, но почти сразу отказался от этой идеи – все мои знания указывали на то, что практически нет никаких шансов получить кристаллический перокостаннат бария, не используя сложные синтетические методы. Однако, южнокорейские авторы имели смелость попробовать получить нужный продукт простым смешением соответствующих исходных солей и при этом сообразили нагреть исходный раствор на 40-50°С, чего специалисты по пероксидным системам никогда не делают, чтобы избежать разложения пероксида водорода. И получили нужное вещество. Таким образом, не надо бояться заниматься новыми для себя областями науки. Смелые дилетанты двигают науку и совершают открытия. И, кроме того, не надо думать, что ты знаешь все про свои объекты, а лучше вообще ни к каким объектам не привыкать и не считать их своими», – заключает Петр Приходченко.

Пресс-⁠служба Российского научного фонда